Полиимиды представляют собой один из классов термостойких синтетических полимеров, в полимерных цепях которых есть имидные циклические группы. Имидные группы образуются при поликонденсации ангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами.Содержание

Введение

Внимание!

Если вам нужна помощь с академической работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Расчет стоимости Гарантии Отзывы

Классификация полиимидов

Синтез ароматических полиимидов

Структура полиимидов

Температурные переходы в полиимидах

Заключение

Список использованной литературы

Введение

Полиимиды имеют такие свойства, как термостойкость, огнестойкость, радиационная стойкость, устойчивость к слабым кислотам. Кроме того, полиимиды обладают хорошими механическими показателями, сохраняют прочность в большом температурном диапазоне.

Благодаря своим свойствам, полиимиды широко применяются в таких прогрессивных областях, как аэрокосмическое приборостроение, транспортное машиностроение, атомная энергетика и прочие.

Рассмотрение синтеза, структуры и температурных переходов полиимидов — актуальная на сегодняшний день задача. Актуальность темы обусловлена широкой областью применения полиимидных материалов.

Реферат состоит из введения, трех основных разделов, заключения и списка использованной литературы, содержащего 10 источников. Работа состоит из 28 страниц, в том числе 9 рисунков.

В первом разделе реферата описывается классификация полиимидов, второй раздел содержит информацию о способах синтеза полиимидов, в третьем разделе рассматривается структура полиимидов. Последний, четвертый раздел описывает температурные переходы в полиимидах.

Основной целью работы является описание методов синтеза полиимидов, изучение их структуры, а также сбор информации об основных температурных переходах полиимидов.

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Узнать стоимость Гарантии Отзывы

Для достижения основной цели реферата необходимо решить задачи, которые заключаются в:

1. рассмотрении классификации полиимидов;

2. изучении основных механизмов процессов синтеза полиимидов;

3. анализе молекулярной и надмолекулярной структуры ароматических полиимидов;

4. рассмотрении и анализе основных температурных переходов в ароматических полиимидов.

Классификация полиимидов

ароматический температурный раствор полиамидокислота

В зависимости от состава основной цепи полиимиды бывают следующих видов:

1. Алифатические (линейные полиимиды),

2. Semi-ароматические.

Ароматические полиимиды R ‘и R » — это два атома углерода ароматического кольца.

По критерию типа взаимодействия между основными цепями бывают термопластичные и термореактивные полиимиды.

Алифатические полиимиды — это твердые вещества, которые легко кристаллизуются. Эти вещества имеют белый или желтый цвет.

Основные свойства алифатических полиимидов следующие:

1. Высокие температуры плавления, лежащие выше температур их начала разложения;

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с академической работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Расчет стоимости Гарантии Отзывы

2. не растворяются в известных органических растворителях.

3. Высокая степень кристалличности (до 60%).

Алифатические полиимиды являются термостойким и радиационностойкий материалом, который обладает хорошими электроизоляционными свойствами. Алифатические полиимиды в аморфном состоянии хорошо растворяются в крезоле, сим-тетрахлорэтане, хлороформе; не растворяются в ацетоне, бензоле. На основе алифатических полиимидов можно формовать прочные эластичные пленки.

Ароматические полиимиды — это твердые, негорючие вещества, плотность которых составляет 1,35-1,48 г/см3, которые находятся в стеклообразном состоянии. Молекулами полиимидов являются это симметричные, плоские циклические структуры, имеющие обычную длину связей и с валентными углами. Макромолекулы ароматических полиимидов образуются соединениями аримидных группировок с другими ароматическими группировками посредством одинарных химических связей и шарнирных атомов и групп. Полиимиды обладают очень высокой термостойкостью, устойчивостью к гамма-излучению, мало изменяют свои свойства в диапазоне температур от 33 до 533 К и выдерживают кратковременный нагрев до температуры 673 К.[1]

В результате развития методов синтеза тетракарбоновых кислот появилась возможность синтезировать ароматические полиимиды, исходя из различных диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и различных ароматических диаминов. Строение их повторяющихся звеньев представлено на рисунке 1, Q и R на рисунке представляют собой различные ароматические группировки.

Варьирование группы Q и R позволяет в широких пределах изменить химическое строение полиимидов. [1]

Для того, чтобы установить общие связи между особенностями свойств полиимидов и химическим строением мономерного звена, необходимо классифицировать полиимиды по критерию наличия или отсутствия гетероатомов и различных группировок атомов между ароматическими кольцами и по критерию их положения относительно имидных циклов. Они разрывают цепь сопряжения, становясь своеобразными внутренними «шарнирами» и допускают возможность взаимного вращения соседних жестких элементов макромолекулы.

Таким образом, полиимиды делятся на четыре основные группы и получается следующая классификация полиимидов:

1. Первая группа — группа «А». В эту группу входят полиимиды, которые состоят из ароматических групп и имидных циклов.

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с академической работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Расчет стоимости Гарантии Отзывы

2. Вторая группа — группа «Б». В этой группе находятся полиимиды, которые шарниры в диангидридном фрагменте полимерной цепи.

3. Третья группа — группа «В», сюда относятся полиимиды, которые содержат шарнирные атомы и группы в диамином фрагменте макромолекулы

4. Четвертая группа — группа «Г», в которую включены полиимиды, содержащие шарнирные атомы и группы одновременно в диангидридном и диамином фрагментах полимерной цепи.[1]

Синтез ароматических полиимидов

Существует два основных метода получения полиимидов — одностадийный и двухстадийный.

Если говорить о промышленном методе получения полиимидов, то речь пойдет, в первую очередь, о двухстадийном методе. Полиимиды при использовании двухстадйного метода получают в два этапа.

На первом этапе проводят синтез полиамидокислоты.

Первый этап заключается в получении растворимого промежуточного продукта, так называемого преполимера. Таким промежуточный продуктом будет являться полиамидокислота или ее производные, например, эфиры.

Второй этап получения полиимиодов заключается в том, что производится реакция циклизации (имидизации) преполимера с образованием неплавного и нерастворимого линейного полиимида и выделением воды. Реакцию имидизации проводят, как правило, термическим способом, химический метод используется крайне редко. [2]

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Расчет стоимости Гарантии Отзывы

Синтез растворов полиамидокислот проводят следующим образом: к раствору ароматического диамина (в качестве растворителей диаминов обычно используют диметилформамид, диметилацетамид, метилпиррол и другие) в сильно полярном растворителе небольшими порциями при перемешивании прибавляют эквимолекулярное количество (или с избытком в 1-5 %) сухого диангидрида тетракарбоновой кислоты, получая вязкий 10-25%-ный раствор полиамидокислоты.

Синтез полиамидокислоты является бимолекулярной реакцией ацилирования аминов, которая заключается в в нуклеофильной атаке аминогруппы, приводящей к раскрытию ангидридного цикла с образованием полимера полиамидокислоты.

Для снижения скорость обратной реакции, растворы полиамидокислот хранят при температуре не выше 0 0C, а также получают их соли или эфиры.

Вторую стадию — имидизацию — циклизацию с образованием имидных циклов — осуществляют термически или каталитически (химически) (Рис. 3).

Термическим методом имидизации называют прогрев высушенной полиамидокислоты при плавном или ступенчатом подъеме температуры, нагревание раствора полиамидокислоты или сформованной из нее пленки или волокна, а также порошка в вакууме или инертной атмосфере с повышением температуры примерно до 300-3500C. При этом первоначально степень полимеризации полимера уменьшается при 100-1500C, а затем при снова возрастает при более высоких температурах, этот процесс происходит вследствие протекания полициклоконденсации по концевым аминогидридным и ангидридным группам.

Обработка полиамидокислот смесями ангидридов карбоновых кислот (чаще уксусного) и третичных или гетероциклических аминов (триэтиламином, пиридином, хинуклидином) дает возможность проводить каталитическую циклизацию при 20-1000C и получать полиимиды со степенью полимеризации практически такой же, как у исходных полиамидокислот. После окончания каталитической циклизации полиимиды в ряде случаев подвергаются кратковременной термообработке при 300-3500C. При действии на полиамидокислоты таких соединений, как, например, ангидрид трифторуксусной кислоты, образуются полимеры с изоимидными (иминолактонными) циклами (IV) которые при повышенных температурах превращаются в более термически и химически устойчивые имидные циклы.

Характерной чертой для циклизации полиамидокислот при нагревании является резкое снижение скорости превращения на некотором уровне степени имидизации, который зависит от температуры опыта.

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Узнать стоимость Гарантии Отзывы

Полиимиды, полученные химическим методом более термостабильны, чем полиимиды, полученные термическим методом.

Процесс имидизации контролируется по изменениям, которые происходят в инфракрасных или ультрафиолетовых спектрах полиамидокислоты, а также по выделению в процессе имидизации воды. [7]

Синтез ароматических полиимидов возможен при использовании методов, скоторые сочетают в себе процессы поликонденсации с последующей полимеризацией по реакционноспособным двойным или тройным связям. Например, один из таких методов предполагает использование низкомолекулярных полиамидокислот, которые содержат в качестве концевых групп реакционноспособные алициклические соединения.

Модификации двухстадийного процесса синтеза ароматических полиимидов используются, например, вследствие неустойчивости растворов полиамидокислот при их хранении при комнатной температуре. Так, вместо диангидридов тетракарбоновых кислот в реакции с диаминами используют дихлорангидриды эфиры тетракарбоновых кислот.

Модифицированная полиамидокислота отличается стойкостью к гидролизу и может длительное время храниться в растворе при комнатной температуре. Однако, образующиеся при этом полиимиды обладают более высокой молекулярной массой, чем полиимиды, полученные обычным двухстадийным способом.

Существует так же метод получения ароматических полиимидов, состоящий из одного этапа — одностадийный метод. Этим методом можно получить растворимые и плавкие полиимиды, которые можно перерабатывать после циклизации. Такие полиимиды получают с помощью полициклоконденсации в высококипящих растворителях (таких, как нитробензол) при 473-483 К. Для получения высокомолекулярных полиимидов необходимо тщательно удалять выделяющуюся при реакции воду; этот процесс ускоряется в присутствии карбоновых кислот или их амидов, третичных и гетероциклических аминов, кислот Льюиса.

Эквимолекулярную смесь исходных веществ в растворителе необходимо быстро нагреть до 473-483 К в токе инертного газа и выдержать при этой температуре в течение 3-10 часов. Рост полимерной цепи (образование полиамидокисоты) и внутримолекулярная циклизация протекают практически одновременно.

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Расчет стоимости Гарантии Отзывы

Кроме того, полиимиды получают также взаимодействием диангидридов тетракарбоновых кислот и диизоцианатов по схеме.

Реакцию проводят в диметилформамиде или диметилацетамиде уксусной кислотыв присутствии третичных аминов или карбоновых кислот. Наибольшее применение этот способ получил при синтезе полиамидоимидов — полимеров, которые имеют в цепи имидные циклы и амидные группы. Их получают из трикарбоновых кислот или их производных, например, тримеллитового ангидрида. По свойствам они близки полиимидам, но их термостойкость примерно на 50°С ниже, чем термостойкость, которой обладают полиимиды. [4]

Существует односторонний способ получения ароматических полиимидов на основе дитиоангидрида пиромеллитовой кислоты и ароматических диаминов в полярных растворителях. В процессе реакции образующийся полимер выпадает в осадок, а сероводород выделяется в свободном виде.

Ароматические полиимиды могут быть получены из дииминов тетракарбоновых кислот с помощью метода аддитивной полимеризации с переносом водорода. Такая реакция ведется в полярных растворителях при температуре равной 373 К в присутствии катализатора — трет-бутоксида натрия и ингибитора радикальной полимеризации дивинилсульфона-N- β -нафтиамина. При этом происходит образование линейных полиимиды.

Получаемые полимеры неплавки и растворимы только в концентрированной серной кислоте.

Еще один способ получения ароматических полиимидов — посредством миграционной сополимеризацией ароматических диимидов тетракрбоновых кислот с различными диаминами.

Способом получения ароматических ПИ является метод межфазной поликонденсации N,N’-ди (карбоэтокси)-пиромеллитдиимида в растворе метиленхлорида с различными диаминами в водно-щелочной среде (в присутствии Na2CO3). Реакция проходит на границе раздела фаз с образованием полимерной пленки. Особенно легко реагируют алифатические диамины. [6]

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Узнать стоимость Гарантии Отзывы

Существует еще один способ получения полностью ароматических гетероциклических полиимидов. Для этой цели использована реакция хлорангидрида триметиллитовой кислоты и ортодизамещенных ароматических диаминов. Наличие различных гетероциклов (бензоксазольных, бенатиазольных, бензимидазольных, бензоксазиноновых) в цепи полиимидов открывает большие возможности в варьировании свойств получаемых полимеров.

Структура полиимидов

Молекулы полиимидов представляют собой симметричные, плоские циклические структуры с обычными длинами связей и валентными углами. Макромолекулы ароматических полиимидов образуются соединениями аримидных группировок с другими ароматическими группировками с помощью одинарных химических связей и шарнирных атомов и групп.

При замещении атомов водорода у атомов азота и углерода на другие атомы и группы атомов длина связей и углы почти не поддаются изменениям. При детальном рентгеноконструктурном анализе кристаллов модельных имидных соединений можно наблюдать ряд небольших, но устойчивых аномалий: отклонение карбонильных атомов кислорода от общей плоскости, неравенство длин связей С=О в одном и том же имидном цикле, укороченные межмолекулярные расстояния С=О…С=О и прочие. Перечисленные аномалии происходят из-за со специфики упаковки данных молекул в кристаллической решетке и в результате возникновения между ними сильных нехимических взаимодействий.

Молекулярно-массовые характеристики растворимых полиимидов, полученных различными методами (одностадийным и двустадийным), практически не отличаются друг от друга. Для полиимидов характерно узкое, иногда очень узкое молекулярно-массовое распределение.

Полиимидные макромолекулы по своим свойствам являются очень гибкими, параметр σ (относительная равновесная жесткость) для них намного больше приближен к единице, чем для многих карбоцепных полимеров. Физической причиной такой высокой гибкости полиимидных цепей является большая свобода вращения фенильных циклов, примыкающих к внутренним атомным шарнирам. Это было показано прямым теоретическим расчетом энергии фрагментов макромолекулы в зависимости от углов φ и ψ поворотов циклов относительно плоскости Сар-Х-Сар.

В случае слабого взаимодействия с растворителем макромолекула сворачивается в плотный непроницаемый клубок. В случае сильного взаимодействия клубок набухает. Причиной такого эффекта являются необычно большие (по сравнению с карбоцепными полимерами) размеры и масса M0 повторяющихся звеньев. В результате число звеньев в цепи может быть недостаточным для того, чтобы она могла свернуться в плотный гауссов клубок даже при сравнительно высокой массе всей макромолекулы (М > 10000). [1]

Надмолекулярная структура полиимидов неоднородна — в них последовательно чередуются кристаллические и менее упорядоченные участки. Об этом свидетельствуют различия в деформируемости кристаллической решетки и всего образца. Чередование кристаллических участков и менее упорядоченных участков строго периодическое. Длину большого (среднюю сумму длин кристаллического и разупорядоченного участков) периода оценивают в 150-230 A. Полиимидные макромолекулы в кристаллитах не складываются, но полиимидные монокристаллы также могут быть получены.

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Расчет стоимости Гарантии Отзывы

Как видно из схемы на рис. 5, оси макромолекул перпендикулярны плоскости ламели. По толщине ламели укладывается три пиромеллититмидных повторяющихся звена. При этом, каждое четвертое звено нециклизованно и создает складку, которая позволяет следующим трем имидным звеньям расположиться параллельно предыдущим. Складка не может быть образована из зациклизованных звеньев.

Толщина ламели равна 56 A. Длина пилопиромеллитимидного звена равна 18A

В целом, структуру полиимидов можно охарактеризовать как высокоориентированную, кристаллическую, с очень высокой упорядоченностью вдоль и меньшей упорядоченностью в поперечном направлении.

Диангидридные (А) и диаминные (Б) фрагменты разных молекул располагаются в чередующихся слоях, параллельно плоскости ab. Укладка циклов в слоях паркетная, объемно-центрированная. Плоскости циклов А повернуты на угол 60о к направлению а. Плоскости циклов А и В развернуты друг относительно друга на угол 90о. Упаковка пиромеллитимидных циклов в слоях А плотнейшая. Упаковка в слоях В более рыхлая, допускающая значительные независимые повороты отдельных фенильных циклов.

Полиимиды являются полимерами, поэтому их макромолекулы укладываются в решетку в наиболее вытянутых конформациях, допустимых для изолированных цепей. Для полиимидов группы А это единственно возможные для них стержневидные конформации. Для полиимидов группы Б все определяется стерическими условиями для шарниров: в случае, если примыкающие к ним циклы имеют возможность располагаться в одной плоскости, в решетке реализуется плоская конформация в виде плоских коленчатого вала или зигзага с неравными отрезками; однако, если в результате стерических препятствий плоскости циклов у шарниров не могут совпадать, скелет цепи в решетке представляет собой сильно вытянутую спираль. Конформации могут быть так же типа неплоского зигзага с неравными отрезками. Основная конформация макромолекул в кристаллической решетке для полиимидов группы В представляет собой плоский зигзаг с равными или неравными отрезками. Для макромолекул полиимидов группы Г — это спирали и неплоские зигзаги.

Полиимиды обладают способностью к кристаллизации, которая определяется симметрией вытянутых конформаций.

Характерной чертой кристаллического состояния ароматических полиимидов является его необратимость, которая заключается в том, что после плавления оно снова не восстанавливается, образец остается аморфным. [4]

Коэффициенты упаковки полиимидов и их производных в кристаллическом (Кк) и аморфном (Ka) состоянии по данным для 60 полимеров практически постоянны. В среднем Кк = 0.76 ± 0.01 и Ка = 0.683 ± 0.002.

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с академической работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Расчет стоимости Гарантии Отзывы

Для всех полиимидов, как и для их производных, отношение плотности в кристаллическом состоянии ρк к плотности в аморфном состоянии ρа одинаково и составляет ρк/ρа =1.11±0.02. Постоянство средних коэффициентов упаковки Ка и Кк и отношения ρк/ρа позволяет значительно облегчить определение степени кристалличности полиимидных образцов по измерениям плотности. Дело в том, что во многих случаях либо не известна величина ρк, либо трудно получить аморфный образец и определить ρа, либо неизвестны ни ρк, ни ρа. Подобная ситуация на практике часто встречается при работе с новыми классами полимеров. При известных постоянных Ка, Кк и ρк/ρа объемная степень хvкристалличности рассчитывается по формуле.

Для определения хv по последней формуле достаточно знать плотность ρ образца и химическую формулу полиимида.

В результате анализа данных о плотности изотропных плёнок полиимидов, а также их производных, которые были получены методом термической циклизации, можно выделить следующие особенности, характерные для этих условий.

Первая особенность заключается в том, что ароматические полиимиды групп А, Б и В всегда получаются частично кристаллическими; ПИ группы Г могут получаться как кристаллическими, так и аморфными; степень кристалличности не превышает 50%.

Второй особенностью можно считать то, что полиэфиримиды и полиэфирамидоимиды всегда частично кристалличны; степень их кристалличности составляет 70%.

Еще одной особенностью является то, что лестничные производные полиимидов, которые называются поллипироны, не кристаллизуются.

По величинам ρк и ρа можно определить, что степень кристалличности полиимидов колеблется от 25 до 80%.

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Расчет стоимости Гарантии Отзывы

Температурные переходы в полиимидах

Методами получения основной информации о релаксационных переходах в полиимидах являются механические и диэлектрические динамические методы. На сегодняшний день для всех полиимидов установлено существование трех основных релаксационных переходов: высотемпературного (α), среднетемпературного (β) и низкотемпературного (γ). Уровень механических потерь в α- и β-максимумах зависит от степени кристалличности, а в γ- максимуме — от содержания адсорбированной влаги. Для хорошо высушенных образцов γ-переход не наблюдается.

В обычных условиях можно наблюдать все три температурных перехода только для полиимидов группы Г, которые содержат шарнирные атомы и группы одновременно в диангидридном и диамином фрагментах полимерной цепи.В полиимидах этой группы переходы хорошо воспроизводятся при прямом и обратном температурном ходах. Их положение по температуре и частоте мало зависит от предыстории образца.

Главный высокотемпературный релаксационный переход у полиимидов — α. Температура максимума α- потерь всегда близка к температуре размягчения полиимида Т≈700 К. В области α-перехода резко изменяются все механические свойства. Переход наблюдается в узкой области температур; модуль упругости при α-переходе изменяется на несколько порядков; для перехода характерна большая величина эффективной энергии активации; при кристаллизации α-максимум не смещается, однако уровень потерь при этом снижается.

У полипиромеллитимида и других полиимидов, которые содержат шарнирные атомы и группы в диамином фрагменте макромолекулы и относящихся к группе В, α-переход приходится на область более высоких температур, где достаточно быстро происходят деструкция и сшивка. Часто к изменениям химической структуры добавляется кристаллизация. Совокупность этих факторов приводит к тому, что механические потери в области α-перехода необратимо меняются в процессе опыта, даже если он проводится в инертной среде, а положение максимума на шкале температур — зависящим от условий опыта и предыстории образца.

У полиимидов группы Б α-переход смещён в область ещё более высоких температур. Для полиимидов этой группы он должен быть, судя по расчётным оценкам температуры размягчения, примерно 750 К.

Низотемпературный γ-переход наблюдается только в присутствии адсорбированной влаги и имеет «примесное» происхождение. Судя по величинам энергии активации Uγ=40 ÷60 кДж/моль (10-15 ккал/моль), он обусловлен мелкомасштабной подвижностью.

Процесс β-релаксации у полиимидов проявляется в очень большом диапазоне температур, что говорит о широком распределении времён релаксации и сложном происхожденни процесса. Умеренная численная величина активации Uβ говорит о локальном характере молекулярной подвижности в области β-перехода. В отличии от γ-процесса он связан с упругими и прочностными свойствами полиимидов. Механические β-потери у аморфного образца ПИ больше, чем у кристаллического. Величина потерь в максимуме снижается после предварительного прогрева образца при 600-700 К. β-релаксация в полиимидах имеет не «примесное» происходжение, а обусловлена особенностями химического строения собственно полиимидных цепей. β-релаксацию в ПИ можно связывать с колебательной подвижностью ароматических и бензимидных циклов. [1]

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Расчет стоимости Гарантии Отзывы

Температуры главных физических переходов — размягчения (Тр) и плавления (Тпл) — определяют верхнюю границу теплостойкости и являются особенно важными физическими показателями, когда речь идет о термостойких полимерах.

Полиимиды, относящиеся к группе А имеют крайне слабую зависимость модуля от температуры. Вплоть до 800 К на ней нет перегибов, свидетельствующих о размягчении или плавлении. Нет признаков этих переходов и у полиимидов, относящихся к группе Б. На температурных зависимостях модуля Юнга полиимиды группы В имеются перегибы (на рисунке эти перегибы отмечены стрелками), которые указывают на наличие переходов. Однако, переходы выражены слабо. Они маскируются побочными эффектами, возникающими при высоких температурах — сшиванием и кристаллизацией — и после нагревания до 600-700 К могут ослабевать, смещаться и вообще исчезнуть.

Характерным примером полиимидов группы А является полипиромеллитимид, который широко применяется для изготовления пленок. Для этого полиимида приводятся величины Тр от 600 до 775 К и отмечается, что они определяются термической предысторией образцов. Наиболее обоснованной считается величина, равная Тр=650 К.

В отличие от всех предыдущих случаев у полиимидов, относящихся к группе Г, переходы размягченное (высокоэластическое) и вязкотекучее (расплав) состояние можно наблюдать наиболее четко. На рисунке такие переходы отмечены стрелками с индексами Три Тпл. При нагревании до 600-700 К полиимиды группы Г также сшиваются. Это проявляется в виде смещения Тр в сторону больших температур, повышения модуля упругости в высокоэластическом состоянии, повышения вязкости расплава и других эффектов. [4]

При температуре до 300 оС (573 К) химическая структура полиимидов и их физико-химические свойства не претерпевают изменений в течении очень длительного времени, которое для некоторых образцов измеряется годами. [7]

Полиимидные материалы могут сохраняют свои свойства в течение ограниченного времени при температуре, находящейся в интервале 300-500оС (573-773 К). Время, в течение которого полиимиды сохраняют свои свойства, по ряду показателей экспоненциально уменьшается с ростом температуры. Химическая структура полиимида быстро трансформируется при температурах 450-500оС (723 -773 К). При температуре, превышающей 500оС (773 К) можно только условно говорить о кратковременном сохранении свойств полиимидных материалов. Данный температурный интервал можно характеризовать крайне быстрым развитием высокотемпературных реакций. В зависимости от условий в полиимиде могут протекать окислительные и гидролитические деструкционные реакции, реакции термодеструкции, структурирования, карбонизации и графитизации.

В интервале температур 500-900оС (773-1173 К) по внешнему виду термолизованные пленки отличаются от обычной лишь по интенсивности окраски: по мере повышения температуры термолиза цвет пленки меняется от желтого до черного, проходя все оттенки оранжево-коричневого цвета. После того, как пленка будет обработана при температуре выше 700оС (973 К) на ней появляется металлический блеск, усиливающийся при дальнейшем повышении температуры. По данным элементного анализа, в интервале температур 500-900оС (773-1173 К) наблюдается значительное понижение содержания кислорода и водорода в образцах.

Скидка 100 рублей на первый заказ!

Акция для новых клиентов! Разместите заказ или сделайте расчет стоимости и получите 100 рублей. Деньги будут зачислены на счет в личном кабинете.

Узнать стоимость Гарантии Отзывы

Наличие шарнирных групп одновременно в диамином и диангидридном фрагментах цепи значительно понижают температуру стеклования полимеров до 400-410 К. [4]

При анализе зависимостей физических свойств полимеров от температуры и времени широко используется информация о характеристиках и механизмах температурных переходов, их так же ещё называют релаксационными переходами.

Заключение

По результатам работы можно сделать следующие выводы.

Критерием классификации полиимидов является наличие или отсутствие гетероатомов (например О или S) и различных группировок атомов между ароматическими кольцами и их положение относительно имидных циклов. Они разрывают цепь сопряжения и становятся внутренними “шарнирами”, которые допускают возможность взаимного вращения соседних жестких элементов макромолекулы.

Основной метод получения ароматических полиимидов — двухстадийным метод термической или химической имидизации полиамидокислоты, второй метод получения полиимидов — одностадий метод.

Суть двухстадийного метода — в получении полиамидкислоты с последующим превращением ее в полиимид посредством имидизации под действием температуры или обработкой дегидратирующими агентами, например, уксусным ангидридом.

Одностадийный метод — это метод взаимодействия диангидридов тетракарбоновых кислот и диизоцианатов,также дииминов тетракарбоновых кислот методом аддитивной полимеризации и другими. Растворимые и (или) плавкие полиимиды, которые можно перерабатывать после циклизации, получают одностадийной полициклоконденсацией в высококипящих растворителях (м-крезол, нитробензол) при 473-483 К.

Молекулярная структура — симметрична, плоские циклические структуры с обычными длинами связей и валентными углами.

Закажите работу от 200 рублей

Если вам нужна помощь с академической работой, то рекомендуем обратиться к профессионалам. Более 70 000 экспертов готовы помочь вам прямо сейчас.

Расчет стоимости Гарантии Отзывы

Говоря о надмолекулярной структуре полиимидов, стоит заметить, что она неоднородна, в надмолекулярной структуре кристаллические участки и участки, менее упорядоченные, чередуются последовательно. В целом, структура полиимида характеризуется как высокоориентированная, кристаллическая структура, с очень высокой упорядоченностью вдоль и меньшей упорядоченностью в поперечном направлении. При этом степень кристалличности колеблется от 25 до 80%.

На сегодняшний день у полиимидов существует три основных релаксационных перехода: высотемпературный , среднетемпературный, низкотемпературный. и низкотемпературного. При этом, наиболее отчетливо все три перехода можно наблюдать только у полиимидов, относящихся к группе Г.

Список использованной литературы

1. Жукова С. А. Структурные эффекты плазмохимической обработки тонких полиимидных пленок и покрытий в технологии устройств микросистемной техники / Дисс. на сосиск. уч. ст. к.т.н. -М., «МАТИ» — РГТУ им. К.Э. Циолковского, 2014. -180 с.

2. Лебединская М.Л. Исследование ориентации и механических свойств аморфной и кристаллической пленок полиимида на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4’-диаминодифенилоксида / Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. — М., НИИПМ им. Г.С. Петрова, 2003. — 171 с.

3. Виноградова С.В., Васнев В.А., Выгодский Я.С. Кардовые полигетероарилены. Синтез, свойства и своеобразие. Успехи химии. 1996, N 65 (3), с. 266-295.

4. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды — класс термостойких полимеров. — Л.: Наука, 1983.

5. M.Ghosh, K.Mittal, Marcel Decker Polyimides: Fundamental and applications New York, Basel, Hong Kong, 1996.

6. Якопсон С. М. Полиимидные волокна — получение и свойства Л: Наука 2007

Нужна работа? Есть решение!

Более 70 000 экспертов: преподавателей и доцентов вузов готовы помочь вам в написании работы прямо сейчас.

Расчет стоимости Гарантии Отзывы

7. Дунаев Б. Н., Жуков А. А., Лаврищев В. П., Корнеева Г. А. Новые данные о формировании полиимидных покрытий из растворов ГП ‘НПО Техномаш’ 2008

8. Сазанов Ю. Н. Термический анализ органических соединений. Л.: Наука, 2001, 7-25, 315с.